高分辨透射电镜（HRTEM）技术解读

HRTEM 利用电子波动性实现原子级成像，是材料科学核心表征工具。基于相位衬度与衬度传递函数，通过球差与散焦平衡、包络阻尼及样品制备，在界面、准晶、单原子成像等领域揭示材料微观结构。

高分辨透射电子显微镜，简称 HRTEM，是材料科学和凝聚态物理研究里最核心的表征工具之一。它的成像原理基于电子的波动特性，和我们日常用的光学显微镜完全不同，能拍到原子级别的细节，让我们直接看清材料里原子的排列方式。

HRTEM 的目标是拍出能看懂的有用细节。我们可以把电镜看成一个 “信息传递器”，它的任务是把样品里的结构信息原封不动地传到最终的图像上。但这件事永远做不到完美，有两个绕不开的难题：第一个是电镜的透镜本身有缺陷，而且尺寸有限，总会漏掉一些信息，这是光学里的基本规律；第二个是我们看懂图像的时候，必须先假设一个原子排列的模型，再和图像对比，但原子之间的相互作用、电子穿过样品时遇到的原子数量，我们都没法完全准确知道。

所以 HRTEM 的核心工作，其实是找到最接近真实情况的折中模型。现在的电镜能容易的拍出 0.2 纳米以下的细节，但真正难的是正确解释这些细节，尤其是研究纳米材料的时候，这一点特别重要。

成像理论基础：线性系统与空间频率

理解 HRTEM 成像，最好的类比是我们熟悉的收音机。收音机要同时还原大鼓的低音和小提琴的高音，还要区分大音量和小音量；电镜也是一样，要同时传递样品里大尺寸的结构和原子级的小尺寸结构。这里有一个关键概念叫空间频率，就像声音的频率对应振动的快慢，空间频率对应实空间里结构的大小：越小的结构，对应的空间频率越高。所以高分辨成像的本质，就是尽可能完整地捕捉和传递这些高空间频率的信息。

我们可以把整个电镜的光学系统看成一个线性系统。什么是线性系统呢？简单说就是输入和输出成正比，两个输入加在一起的输出，等于每个输入单独输出的和。就像收音机同时播放两个声音，输出的就是两个声音的叠加，不会变成第三种声音。电子的波动方程本身就是线性的，所以电镜天然符合这个规律。

这个系统最基本的行为是：样品上的一个点，经过透镜之后，不会在图像上还是一个点，而是会变成一个模糊的小圆盘。描述这个圆盘形状的函数，就叫点扩散函数，也有人叫它弥散函数，它只对靠近光轴的小范围样品有效。这样一来，整个图像其实就是样品上所有点对应的小圆盘叠加在一起的结果。用数学公式写出来就是：

图 1 光学系统的点 - 盘转换示意图。光学系统会把样品上的一个点，变成图像上的一个模糊小圆盘。图像上每个点的亮度，都对应这个圆盘的强度分布，这是所有成像系统的基本特性。

图 2 两点物的成像过程示意图。如果样品上有两个离得很近的点，它们的小圆盘就会重叠在一起。重叠得越多，就越难分清这是两个点还是一个点，这就是分辨率的本质。传统的瑞利判据说的就是两个圆盘刚好能被分清的临界状态，但 HRTEM 的分辨率不能只看这个，还要结合衬度传递函数整体判断。

试样与电子的相互作用：相位物体近似

高能电子穿过薄样品的时候，和物质的相互作用主要是改变电子波的相位，而不是改变它的振幅。也就是说，电子穿过样品的时候基本不会减速，也很少被吸收，只是在原子附近的时候，因为受到原子核正电的吸引，走的路径会稍微变长一点。这就像两个跑步速度一样的人，一个跑直线，一个绕了个小弯，到达终点的时间就会不一样，这个时间差对应到电子波上就是相位差。这个相位差，就是 HRTEM 成像的信号来源。

我们可以用一个简单的推导来计算这个相位差。电子在真空中的波长由它的能量决定：

这里是h普朗克常数，m是电子质量，e是电子电荷量，E是电子的加速电压。

当电子进入晶体后，会受到晶体静电势V(x,y,z)的作用，等效于它的能量变成了E+V(x,y,z)，所以它在晶体里的波长会变成：

就是 HRTEM 最巧妙的地方。

简称 WPOA：

这是 HRTEM 能直接看懂图像的核心前提，因为只有在这个近似下，图像的亮度才和样品的投影势成正比，我们看到的黑点或者白点，才直接对应原子的位置。

但这个近似的适用范围非常窄，而且对材料的原子序数特别敏感。哪怕是单个铀原子的中心区域，这个近似都不成立；对于复杂的钛铌氧化物，只有样品厚度小于 0.6 纳米的时候，WPOA 才有效。如果样品超过这个厚度，电子会在样品里发生多次散射，图像亮度和投影势就不再是线性关系了，这时候直接看图像得到的结论很可能是错的。

衬度传递函数：球差与散焦的精妙平衡

衬度传递函数，简称 CTF，是整个 HRTEM 理论里最重要的概念，它描述了光学系统对不同空间频率信息的传递能力。完整的衬度传递函数是三个独立因子的乘积：

球差是旋转对称电磁透镜天生的缺陷，没有办法完全消除。它会让高角度散射的电子，比低角度的电子聚焦得更靠前，这样一个点就会变成一个弥散的圆盘。而散焦是我们可以人为控制的，它会引入一个相反的相位畸变。通过调整散焦量，我们可以在一定的空间频率范围内，用散焦的二次相位畸变抵消球差的四次相位畸变，这就是相位衬度成像的核心原理。

这个平衡的结果直接决定了原子在图像里的样子：如果传递函数T(u)是负的，原子柱会呈现暗衬度，也就是亮背景上的黑点，这叫正相位衬度；如果T(u)是正的，原子柱会呈现亮衬度，也就是暗背景上的白点，这叫负相位衬度；如果T(u)=0，对应这个空间频率的结构信息就完全丢失了，图像里看不到任何细节。

衬度传递函数是一个振荡函数，它会反复穿过零点，在正负之间来回变。理想的传递函数应该在尽可能宽的空间频率范围内，保持绝对值接近 1，而且符号不变，这样所有的原子都会呈现相同的衬度，图像就容易看懂。

图 3 传递函数的理想形态。理想的传递函数u=0在到u=u1的范围内，保持一个大的恒定负值，在u=u1处第一次穿过零点。这个就决定了我们能直接看懂的图像的最高分辨率。

图 4 不同球差系数下的 sinχ 曲线组。测试条件：加速电压 200 千伏，散焦量 - 60 纳米。可以看到，球差系数越小，第一次过零的空间频率u1就越大，能实现的分辨率就越高。这就是为什么大家都想要低球差透镜的原因。

图 5 不同散焦量下的 sinχ 曲线组。测试条件：加速电压 200 千伏，球差系数 1.0 毫米。散焦量的变化会显著改变传递函数的振荡特性和第一次过零的位置，这就是我们能通过调整散焦来优化成像质量的原因。

Scherzer条件：分辨率极限的理论基石

图 6 衬度传递函数与阻尼包络曲线。(A) 没有阻尼的情况下，sin⁡χ(u)会一直振荡下去，有无数个通带和零点；(B) 实际情况下，高空间频率的信息会被包络函数衰减，就像给曲线加了一个逐渐变小的外壳。

这里要特别强调一个容易混淆的概念：谢尔策分辨率是可直接解释的分辨率，不是电镜能拍到的最高分辨率。在谢尔策分辨率以内，图像亮度和样品投影势是线性关系，我们可以直接通过图像判断原子的位置；超过这个极限的信息虽然还在图像里，但传递函数的符号已经变了，原子的衬度会反转，必须用电脑模拟才能正确解释。早在 1970 年，就有人拍到了 0.66 埃的细节，但当时能直接解释的分辨率只有 3.3 埃，就是这个原因。

包络阻尼函数：信息传递的物理边界

理想情况下，衬度传递函数可以延伸到无限高的空间频率，但实际成像中有很多因素会把高频率的信息衰减掉，这些因素的总效果可以用包络阻尼函数来描述。它就像一个虚拟的光阑，不管你把物镜光阑开多大，超过这个虚拟光阑的信息都会被磨掉。这个虚拟光阑的截止频率，就是电镜的信息极限，也就是电镜能从样品传递到图像的最高空间频率。

空间相干性包络则和电子源的尺寸以及电子束的会聚半角有关。电子源越小，发出的电子就越整齐，空间相干性就越好，包络函数就能延伸到更高的空间频率。它的表达式是：

这里是电子束的会聚半角。这就是场发射枪（FEG）比传统的六硼化镧（LaB₆）枪好的核心原因：FEG 的电子源尺寸只有几纳米，亮度是 LaB₆枪的上千倍，会聚半角可以做得很小，空间相干性好得多。

图 7 不同电子源与散焦量下的空间相干性包络曲线。(A) LaB₆电子源，会聚半角 0.7 毫弧度；(B) FEG 电子源，会聚半角 0.1 毫弧度。可以明显看到，FEG 的包络函数能延伸到高得多的空间频率，而且受散焦量的影响更小。

对于现代的 FEG 电镜，电子源的能量分散通常小于 0.3 电子伏，色差包络的截止频率已经很高了。当我们用球差校正器把物镜的球差完全抵消之后，色差就会成为限制分辨率的最主要因素。

通带成像技术：超越一阶通带的探索

图 8 高阶通带成像原理示意图。通过调整散焦值，可以让硅晶体 (111) 晶面对应的空间频率，刚好落在传递函数的高阶通带里，这样就能拍到这个晶面的细节。

还有一种更精细的通带成像技术叫无像差散焦，是桥本和远藤提出来的。对于已知结构的完整晶体，我们可以精确计算散焦值，让传递函数的所有零点都刚好落在两个布拉格衍射斑之间，这样所有感兴趣的衍射束都能得到良好的传递。

在实际操作中，有一个非常重要的参考点叫最小对比度散焦。在这个散焦值下，图像的衬度会被最小化，看起来几乎是一片模糊。这是唯一一个肉眼能直接识别的散焦点，它的表达式是：

我们可以先找到这个点，然后再精确调整到谢尔策散焦或者高阶通带的散焦值。

高阶通带成像虽然能拍到更细的细节，但代价非常大。它会让低空间频率的信息落在传递函数的零点上，导致大的结构完全丢失，而且图像的衬度会非常复杂，和样品的投影势不再是线性关系。如果没有精确的电脑模拟，高阶通带的图像很容易被错误解释，甚至会得到完全相反的结论。所以使用这个技术的时候一定要非常谨慎。

实验实践：从仪器校准到试样制备

要拍出高质量的 HRTEM 图像，每一个实验步骤都不能马虎。首先是仪器的校准，这是所有工作的基础。实验前要先完成电流中心和电压中心的校准，确保物镜的轴和电子束的轴完全重合，这样在调整聚焦的时候，图像才不会跑来跑去。然后要校正像散，残余的像散会让传递函数在不同方向上不一样，导致图像变形。

如果要拍原子级分辨率的图像，还必须做无彗差对准，确保入射电子束和电镜的光轴完全平行。如果有彗差，离光轴远的点会变成像彗星一样的拖尾，严重影响分辨率。无彗差对准的方法很简单：给电子束施加两个大小相等、方向相反的倾斜，对比两幅倾斜图像的畸变程度，调整束倾斜直到两幅图像的畸变完全一样，然后再对正交方向重复这个操作。这个步骤需要大量的练习才能做好。彗差仅在最高分辨率成像时产生显著影响，是原子级分辨率成像的必做校准步骤。

原子分辨率相衬成像 10 步标准操作流程：

1.选择低球差系数、短电子波长的仪器；

2.完成仪器精确对准，等待电子学与机械部件达到稳定状态；

3.采用欠饱和的灯丝与小聚光镜光阑（FEG 源需对应调整参数）；

4.高倍下常规、高频次完成物镜的电流中心与电压中心校准；

5.选择样品中薄、平整、洁净的区域；

6.利用小选区光阑或图像中的弯曲消光轮廓倾转样品，使电子束沿晶带轴入射；

7.校正像散（必要时使用光学衍射图），找到最小对比度散焦点，记录离焦系列图像；

8.相同聚光镜设置下记录衍射花样，计算电子束会聚半角；

9.控制电子束辐照剂量，减少样品损伤与污染；

10.利用专业软件完成图像模拟与图像处理，验证结构解析结果。

试样制备是 HRTEM 实验成功的关键，甚至比仪器本身还重要。理想的 HRTEM 样品要满足四个条件：足够薄，满足弱相位物体近似；厚度均匀，没有明显的起伏；表面干净，没有无定形的污染层；在电子束照射下保持稳定。对于大多数材料，样品厚度要控制在 10 纳米以内，超过这个厚度，多重散射效应就会变得很严重。

现在最常用的制样方法是离子减薄，但这个过程会在样品表面引入损伤层和非晶层。对于对离子损伤敏感的材料，比如软物质和有机材料，要用低能离子减薄或者聚焦离子束（FIB）技术。FIB 可以精确控制减薄的区域和厚度，特别适合做界面和缺陷的定位制样，但要注意 Ga 离子注入带来的表面损伤，最后要用低能离子清洗一下。

电子束损伤和污染是高分辨成像的另一个大难题。高能电子会打断化学键，让原子位移，甚至把晶体变成非晶；同时真空里的碳氢化合物会在电子束照射下分解，在样品表面形成一层无定形碳，把真实的结构盖住。用低剂量成像技术、冷台冷却和等离子体清洗，可以有效减轻这些效应。对于束流特别敏感的材料，要在图像信噪比和样品完整性之间找到一个平衡。

场发射枪与信息极限：技术演进的新前沿

场发射枪技术的出现，是 HRTEM 发展史上的一个里程碑。和传统的 LaB₆枪相比，FEG 的电子源亮度更高、空间相干性更好、能量分散更小，这些特性直接把电镜的信息极限推到了亚埃级别。现代的 FEG 电镜，信息极限通常能达到 0.1 纳米左右，远远超过了谢尔策分辨率。

但 FEG 也带来了一些新的问题。首先是像散校正变得非常困难。LaB₆枪的像散在所有散焦量下都能看出来，但 FEG 枪的像散特征在不同散焦量下几乎没有区别，你没法通过最小对比度散焦法来识别像散。其次是散焦量的确定变得很麻烦，FEG 的可用散焦范围非常宽，必须用在线图像处理或者会聚束衍射技术才能精确标定。

还有一个特别重要的现象叫离域效应。高空间频率的信息在实空间里不是局域在原子的位置上，而是会扩散到周围，就像原子的影子被拉长了。离域量的表达式是：

离域量的大小和空间频率、散焦量、球差系数都有关系，欠焦越多，离域效应越严重。在谢尔策散焦下，离域效应是最小的。

图 9 不同散焦量下图像离域量随空间频率的变化曲线。测试设备：飞利浦 CM20 FEG，球差系数 1.2 纳米。可以看到，欠焦量越大，高空间频率下的离域量就越大，原子的像就会跑得越远。

图 10 金颗粒高分辨图像中的离域效应。(A) 欠焦状态；(B) 谢尔策散焦状态；(C) 过焦状态。在欠焦和过焦状态下，金颗粒的边缘会出现明显的离域条纹，而在谢尔策散焦下，离域效应几乎看不到。

球差校正技术的出现，又一次彻底改变了 HRTEM 的格局。通过在物镜后面加一个由磁透镜和六极子组成的球差校正器，我们可以完全抵消物镜的固有球差，甚至实现负球差成像。当球差被完全校正之后，分辨率就主要由色差决定了：

对于 200 千伏的 FEG 电镜，理论上能达到 0.08 纳米的分辨率。球差校正不仅提高了分辨率，还大大拓宽了传递函数的通带宽度，让我们能在更宽的空间频率范围内得到均匀的衬度。

当然，球差校正也带来了新的挑战。高阶像差的校正需要非常复杂的校准程序，对仪器的稳定性要求极高。而且信息极限提高之后，对样品质量的要求也变得更苛刻了，哪怕是几个原子层厚的表面非晶层，都会严重影响图像质量。

材料科学应用：从界面到单原子的成像革命

HRTEM 在材料科学里的应用非常广泛，从块体材料到低维纳米材料，几乎所有的结构研究都离不开它。

亚晶格选择性成像是 HRTEM 的一个独特能力。通过调整散焦值和光阑尺寸，我们可以选择性地成像特定元素的原子柱。比如在有序合金里，我们可以用物镜光阑把面心立方的衍射斑都去掉，只保留超点阵的衍射斑，这样就能清晰地看到两个不同取向的畴区，定位精度能达到原子级别。

图 11 Au₄Mn 有序合金的暗场亚晶格成像图。图中两种不同灰度的区域，对应两个不同取向的畴区，边界清晰可见。

界面和表面结构的表征是 HRTEM 的传统强项。晶界、相界、异质结界面的原子结构，直接决定了材料的力学、电学、光学性能。HRTEM 界面成像的核心要求是，界面平面必须和电子束入射方向平行，否则会因为投影效应导致结构信息失真。

图 12 典型界面结构的 HRTEM 图像。(A) 锗中的大角度晶界，原子排列清晰可辨；(B) 氮化硅晶界处的玻璃相，呈现无定形的特征；(C) NiO 和之间的相界，界面处原子排列连续有序；(D) (0001) 表面的轮廓像，能看到表面原子的台阶和重构。

即使是低分辨率的晶格条纹像，也能提供很多有用的信息。比如晶界处的非晶层厚度超过 5 纳米的时候，就能用 HRTEM 直接观察到。我们还能在晶界里看到五原子环这样的特殊结构，为理解晶界的性能提供直接的实验证据。

非公度结构和准晶的表征，最能体现 HRTEM 的优势。非公度结构里有两个或多个不能通约的周期，传统的衍射方法只能得到平均的结构信息，而 HRTEM 能直接在实空间看到调制结构的细节，揭示非公度相变的机制。准晶没有平移对称性，但有长程有序性，HRTEM 能直接拍到十重、五重、三重对称的原子排列，验证准晶的理论模型。

图 13 十次对称 Al-Mn-Pd 准晶的高分辨图像。图像展现了准晶独特的非周期性长程有序特征，每个亮斑都对应一个沿电子束方向排列的原子柱。

单原子成像是近年来 HRTEM 最热门的方向之一。很多人以为单原子成像是最近才实现的，其实早在 1973 年，就有人在常规的 100 千伏电镜上拍到了单个铀原子的图像。现在借助球差校正技术，我们不仅能清晰地看到单个原子，还能实时观察原子在材料表面的扩散、聚集和反应过程。这种原子级的动态表征能力，为催化科学、纳米材料生长、缺陷动力学等领域的研究，打开了全新的窗口。

随着计算机技术的发展，定量 HRTEM 也越来越成熟。通过把实验图像和成千上万张模拟图像进行精准匹配，我们可以精确测量原子的三维位置，键长和键角的测量精度能达到亚埃级别。这让 HRTEM 从一个定性的观察工具，变成了一个定量的测量工具，为新材料的设计和性能优化，提供了最精准的结构信息。