二次电子的空间分辨率：从概念到原子尺度

主要讲述二次电子的空间分辨率。

扫描电子显微镜（SEM）作为材料表征领域的核心工具，其空间分辨率的极限一直是显微学研究的焦点。二次电子（SE）成像凭借对样品表面形貌的高灵敏度，成为SEM最常用的观测模式，但其分辨率的物理本质涉及电子光学、固体物理与散射理论的多重交叉。

本文系统梳理二次电子成像的分辨率基本概念、产生机制与成像模式，深入探讨原子分辨率实现的物理基础。

电子光学的分辨率基础

由于二次电子的发射能量分布范围较宽，其聚焦存在固有技术难点，因此扫描探针模式成为二次电子成像的最实用技术方案。二次电子图像的分辨率主要由探针形成物镜的性能决定：理想透镜可将点电子源聚焦为一个微小圆盘，其电流密度分布在高斯像平面上呈现Airy函数形式：

该公式可近似描述场发射（FE）电子源经过强物镜成像后的探针电流密度分布：Airy函数的中心部分可由高斯函数良好拟合，其振荡尾部包含约20%的电子，主要影响图像衬度，对分辨率的影响相对较小。

具有相同半高全宽的不同电流密度分布曲线，Airy函数的中心部分可由高斯函数良好拟合。在这种衍射极限条件下，瑞利准则常用于定义两个点物体可被清晰分辨的最小距离：

该式对应两个像强度分布之间约16%的强度凹陷，这是人眼可清晰区分两个点物体的临界阈值。

在实际实验操作中，物镜的球差会进一步扩大探针尺寸，因此球差校正技术已成为突破分辨率极限、提升成像质量的关键途径。

二次电子的物理起源

二次电子信号的产生是样品内一系列连续物理过程的综合结果，这些过程直接决定了二次电子成像的最终分辨率，其核心可分为二次电子的产生、迁移与发射三个关键阶段。

二次电子的产生

当原电子（入射电子）进入固体样品时，会发生两种散射过程：弹性散射仅增加电子束的角发散度和宽度，不会显著降低电子的动能；非弹性散射则会将入射束的能量转移给原子的价电子和内壳层电子，进而产生单电子跃迁以及价电子的集体激发（即等离激元）。等离激元的寿命极短（短于1飞秒），其大部分能量最终会转化为单电子跃迁，为二次电子的产生提供能量来源。

能量转移过程产生的二次电子在固体内部运动时，动能范围覆盖几电子伏到数百电子伏：其中动能大于50 eV的二次电子被定义为快二次电子（FSE），可从其产生点向周围运动数纳米距离。由等离激元衰减产生的二次电子，初始角分布几乎呈各向同性；而单电子跃迁产生的二次电子，更倾向于垂直于入射束方向运动，尤其在内壳层电子被激发时，这一特征更为明显。

高原子序数（Z）元素的大部分原子电子位于内壳层，内壳层电子的激发主导二次电子的产生过程；对于轻元素（Z<30），内壳层激发还会伴随俄歇电子的产生，其能量通常为几百电子伏。尽管俄歇电子的产额较低，但仍会被二次电子探测器接收，对最终的信号强度产生一定贡献。

在厚样品中，入射电子会随着在样品内的传播而显著减速，其非弹性平均自由程随之减小，在20-50 eV能量区间达到仅几纳米的最小值。电子在样品内行进一段平均距离后会停止运动，这段距离被称为电子穿透深度或电子射程R。

以碳样品为例，当入射电子能量为10 keV时，R约为1 μm；当能量提升至200 keV时，R可增加到约60 μm。而金样品的电子射程约为碳样品的1/10，这与金的高原子序数和高密度密切相关。

二次电子的迁移与发射

大多数二次电子的初始能量低于100 eV，此时其弹性和非弹性平均自由程均为1纳米量级，因此在样品内部会发生强烈散射。非弹性散射会持续使二次电子减速，直至其被样品吸收为导带或价带电子。这就意味着，只有那些产生于样品外表面附近的二次电子，才有机会逃逸到真空中并被外部探测器捕获。产生于深度z处的二次电子，其逃逸概率P(z)可近似用以下公式描述：

其中tSE为二次电子的逃逸深度，由表面区域内入射电子散射的非弹性平均自由程和弹性平均自由程共同决定。

不同材料的tSE存在显著差异：金属的典型值为0.5-1.5 nm，而绝缘体的可达5-25 nm。这是因为在绝缘体中，处于带隙内能量区间的激发电子，可在无散射的情况下运动相对较长的距离，这也解释了为何绝缘体的二次电子产额通常更高。

即使二次电子成功到达样品表面，其动能也必须足以克服表面势垒，才能逃逸到SEM或TEM的真空中——该势垒的高度与样品的功函数直接相关。假设二次电子的初始能量分布为E^-2（E为相对于费米能级的能量），则发射电子数随发射能量的分布可表示为：

该分布在Ese=φw/3处达到峰值，峰值对应的能量典型值约为2 eV，这与实验测量结果高度一致。

不同功函数材料的二次电子发射能谱，能谱峰值位于低能区，清晰反映了表面势垒对电子逃逸的筛选作用——只有动能高于势垒的二次电子才能成功逃逸并被探测。

二次电子的多组分特性

二次电子产额δ并非单一来源，除了入射电子直接激发产生的SE1二次电子外，还包含由背散射电子在样品表面下方激发产生的SE2电子。背散射电子是指经历一次或多次弹性散射、总偏转角大于π弧度的入射电子，其背散射系数η在薄样品中与样品厚度成正比，当样品厚度达到电子射程的三分之一时，η趋于饱和，取值范围为0.05-0.5，具体数值取决于样品的原子序数和入射电子能量。

SE2电子的产额可表示为δ(SE2)=βηδ，其中β为修正因子（通常取值范围为2-3），用于修正背散射电子平均能量低于入射电子束、且部分背散射电子倾斜穿过表面区域的影响。因此，在重元素样品中，**SE2分量的强度可能超过直接产生的SE1**分量，成为二次电子信号的主要来源。

逸出样品的背散射电子还可能撞击电镜内部的邻近表面，进而激发产生SE3二次电子，这些电子也会被探测器接收，增加测量信号的总强度。此时测得的二次电子总产额可表示为：

此外，入射电子撞击物镜光阑时会产生SE4二次电子，这类电子会在图像中形成均匀背景，主要降低图像衬度，对分辨率的影响较小。

**不

同材料的二次电子产额随入射电子能量的变化关系：导体材料的产额在入射能量低于1 keV时约为1，当入射能量更高时，产额大致按E00.8的规律下降；绝缘材料的产额显著高于导体，这一差异直接反映了绝缘体具有更大的二次电子逃逸深度。

二次电子成像模式与分辨率

二次电子图像的强度的形成，是多个连续物理过程协同作用的结果：首先在样品内由入射电子激发产生二次电子（每个入射电子平均产生G个二次电子），随后这些二次电子中有T部分成功传输到样品表面，其中B部分能够克服表面势垒，最终以效率D被探测器捕获。因此，二次电子探测器的最终信号强度可表示为：

扫描二次电子图像中的衬度C，定义为电子探针在样品表面扫描距离dx时，图像强度S的分数变化，其数学表达式为：

式中的每一项均可贡献图像衬度，且各项对应的长度尺度，决定了该衬度所关联的空间分辨率。例如，dG/dx项可提供原子序数衬度或阻止本领衬度，dT/dx**项则是形貌衬度的主要来源**，而dB/dx项可能产生功函数衬度——这类衬度通常较弱，且受样品表面清洁度的影响较大。

形貌衬度

在SEM中，形貌衬度的产生源于二次电子产额δ对表面法线与入射电子束之间夹角φ的依赖关系。基于“逃逸深度内样品的受照体积与1/cos(φ)成正比”这一几何关系，可初步得到δ(φ)=δ(0)/cos(φ)。但在低入射电子能量或样品表面高度倾斜（φ较大）的情况下，许多二次电子无法穿透整个逃逸深度，且弹性散射带来的其他复杂效应，会导致产额与倾斜角的关系趋于平缓，修正后的表达式为：

其中不同金属材料的n值存在差异：铜（Cu）的n≈0.89，银（Ag）的n≈0.72，金（Au）的n≈0.64。

不同材料在不同入射电子能量下，二次电子产额与表面倾斜角的实验测量结果。所有曲线在高倾斜角区域均偏离简单的1/cos(φ)关系，印证了弹性散射对二次电子产额的影响。

形貌衬度的典型特征的是，样品表面的槽、突起和颗粒边缘，会相对于周围区域显得更明亮。当二次电子探测器安装在样品一侧（而非正上方）时，二次电子图像会呈现出明显的三维立体感，这也是SEM形貌成像的核心优势。从物理本质来看，这种衬度源于衬度C公式中的dT/dx项，其依赖于二次电子向样品表面的有限传输过程。从几何角度分析，形貌成像的分辨率近似等于二次电子的逃逸深度。

在厚样品中，对于重元素（Z>29）、表面倾斜角>30°且入射电子能量为10-100 keV的情况，SE2电子的贡献会超过SE1分量。由于SE2电子的产生与背散射电子相关，其提供的分辨率与背散射电子形成的梨形激发区域宽度相关，量级约为电子射程R。因此，SE2电子会为分辨率点扩散函数（PSF）贡献大幅延伸的尾部，导致厚样品二次电子图像的衬度显著降低。

绝缘样品在SEM成像中通常需要涂覆一层薄导电膜，以防止样品表面产生静电充电，影响成像质量。几纳米的膜厚即可提供足够的导电性，同时能最大限度保留样品的原始形貌。常用的涂层材料为蒸发或溅射的铬（Cr）、铂（Pt）或钨（W），其晶粒足够细小，不会给图像添加多余的形貌干扰。

当入射电子能量低于10 keV时，形貌衬度会逐渐变弱（立体感），此时图像的衬度主要由材料成分衬度主导——这种衬度源于样品表面附近（入射电子射程较短的区域）密度或原子序数的变化。此时的图像对表面结构具有极高的敏感性，且透明度较低，更适合观测样品的表面精细结构。

材料成分衬度

二次电子产额的微小变化会引起SE1电子发射的细微差异，但材料成分衬度的主要来源是背散射系数η的变化。由于η对样品的原子序数具有强烈的依赖关系，因此SE2信号中会呈现出良好的材料衬度，可用于区分样品中不同元素的分布。

不同原子序数元素在四种入射电子能量下的背散射系数测量结果。高原子序数（高Z）元素的背散射系数显著高于低Z元素，这是二次电子成像中材料衬度产生的核心物理基础。

然而，SE2信号的分辨率相对较差，这是因为背散射电子从样品内深度达电子射程R一半的区域出射，且在该区域内，入射电子束已发生明显的横向展宽。若将这种横向展宽近似为R/3，则可通过电子射程R公式估算SE2电子的成像分辨率。SE2分辨率的范围从几纳米到约100 μm不等，具体取决于样品密度和入射电子束的能量。

展示了不同密度厚样品的SE2空间分辨率和平均背散射深度随入射电子能量的变化关系，两者均取为电子射程的三分之一，清晰呈现了能量和密度对SE2分辨率的影响规律。

因此，SE2电子会为SE1信号提供一个缓慢变化的背景，虽然会降低高分辨率图像的衬度，但能使图像呈现出“透明”的外观，便于观测样品的内部结构趋势。对于薄样品，SE2分辨率会显著提升（合理估计为样品厚度的三分之一），但此时背散射电子的信号强度较弱，需要优化探测器参数以保证成像质量。

从样品逸出的背散射电子本身也可作为成像信号，其图像分辨率与SE2信号相近，因此对于厚样品，在低入射电子能量下可获得更好的背散射成像分辨率。

对于扫描透射电子显微镜（STEM）成像的薄样品，样品内的电子束展宽效应微弱，因此背散射电子信号可提供高分辨率，但信号强度较低。

原子分辨率的实现原理

随着稳定场发射电子源的研发与应用，当加速电压达到100 kV及以上时，可产生直径小于0.2 nm的电子探针，这使得在STEM图像中观测单个原子成为可能。而球差校正技术的应用，进一步降低了探针尺寸，使原子分辨率的实现更加便捷、稳定。

Zhu等人利用球差校正透射电子显微镜（Hitachi HD2700C），在STEM模式下操作（探针直径\=0.08 nm），通过采集二次电子探测器的信号，成功实现了薄碳膜（厚度2 nm）上孤立铀原子的成像；同时，铀氧化物纳米晶和钇钡钴氧化物（YBCO）超导体的原子晶格也被清晰分辨。通过对样品施加大于20 V的正偏压，可显著抑制图像衬度，这一实验结果证实了所采集的信号确实来源于二次电子。

同时利用二次电子获取SEM图像（a）和利用透射电子（b）获取YBa2Cu3O7−x的ADF-STEM图像（原始数据），沿[010]方向观察

单原子的二次电子产生

若自由空间中存在单个原子，入射电子的非弹性散射会从该原子的每个电子壳层激发产生二次电子。二次电子成像的空间分辨率，主要由非弹性散射的点扩散函数（PSF）宽度决定。核心假设是：原子分辨率反映的是产生二次电子的非弹性散射的局域化程度，而非二次电子在样品内的后续运动行为。换言之，分辨率由公式中的G项（二次电子产生效率）决定，其他项（T、B、D）在原子尺度上可视为常数或缓慢变化，对分辨率的影响可忽略。

对于非弹性散射过程，空间分辨率会受到散射库仑离域化的限制。对于给定的能量损失E，中值离域化直径（包含50%的二次电子）的估算公式为：

其中能量损失E的单位为eV，系数C在E0=200keV时约为11 nm，在E0=30keV时降至8 nm。对于结合能大于50 eV的原子内壳层，其中值离域化直径d50达到原子或亚原子尺度，这是实现原子分辨率的关键前提。

铀

原子不同电子壳层对总点扩散函数（PSF）的相对贡献。内壳层贡献的PSF宽度更窄，是原子分辨率成像的主要来源；外壳层贡献的PSF较宽，对高分辨率的影响较小。

下图给出了锶（Z=38）、钛（Z=22）和氧（Z=8）单个原子的点扩散函数，该函数为所有重要电子壳层的贡献之和，并按各壳层的非弹性截面进行缩放。三种原子的PSF宽度相近，主要由电子探针的半高全宽（FWHM）决定；而PSF的高度与非弹性截面成正比，这表明氧原子产生的二次电子数量少于钛原子和锶原子。

Sr、Ti和O原子的点扩散函数，函数已按其非弹性截面比例缩放，并考虑了80 pm的电子探针宽度。所有原子均呈现亚纳米级的响应宽度，为原子分辨率成像提供了物理基础。

衬底上的吸附原子

对于位于衬底上的吸附原子，其二次电子的产生过程与孤立原子相似，但存在一个关键差异：部分从吸附原子逸出的二次电子会撞击衬底。其中，慢二次电子（能量较低）会由于探测器的正偏压被吸引至探测器；而快二次电子（Ese>50eV）可能进入衬底，并在衬底内激发产生更多二次电子，这些二次电子中的一部分会成功逃逸，进而增加二次电子的总信号强度——具体贡献程度取决于衬底材料的特性。即使这些额外的二次电子在距离吸附原子一定距离处产生，原子分辨率仍可实现，其分辨率水平由入射电子散射的局域化程度决定。

当图像记录时间受限于样品辐射损伤或图像漂移时，收集到的二次电子数量会直接影响成像质量。此时，可实现的空间分辨率由剂量限制分辨率（DLR）决定，其与电子剂量（单位面积样品接收的入射电子数）、二次电子图像的衬度比C，以及探测器的收集效率F和探测量子效率（DQE）密切相关，具体公式为：

当C=2且DQE=0.5=F时，需要电子剂量大于10^4 e/nm^2，才能使DLR<0.1 nm。这一要求对许多有机样品构成了显著限制（有机样品对辐射敏感，无法承受高剂量电子轰击），但对无机样品则无明显影响。

晶体中原子柱的二次电子成像

使用80 pm探针的STEM成像实验表明，YBCO超导体中的原子柱可通过二次电子成像清晰分辨，其图像结构与相应的环形暗场（ADF）图像相似，但衬度较低。样品表面的非晶斑块会显著降低二次电子图像的衬度（对ADF图像无明显影响），这一现象印证了二次电子信号主要来源于样品顶部的几个原子层，具有极强的表面敏感性。在钛酸锶（SrTiO₃）样品中，也观察到了类似的实验结果。

SrTiO₃样品的二次电子（SE）和环形暗场（ADF）成像对比。两种成像模式均能分辨原子级结构，但二次电子信号对表面非晶层更为敏感，可清晰呈现表面缺陷和结构变化。

Inada等人的实验发现，SrTiO₃样品中Sr和Ti原子的亮点图像，在样品倾斜约3°、晶体厚度达700 nm时仍能清晰观测，且未出现衬度反转现象——这与高角环形暗场（HAADF）成像的行为存在明显差异。

二次电子图像的衬度随样品厚度增加而逐渐降低，这表明二次电子主要产生于入射表面附近，而深于逃逸深度的原子柱，仅能通过电子通道效应间接影响入射电子束的强度，对二次电子信号的贡献较小。

总结

二次电子图像的分辨率在SEM或STEM的不同操作模式下，呈现出显著的差异化特征：形貌衬度主要用于揭示由二次电子逃逸概率变化引起的表面结构，其空间分辨率近似等于二次电子的逃逸深度——金属中约为0.5-1.5 nm，绝缘样品中可达5-25 nm。

材料成分衬度（或原子序数衬度）主要源于背散射系数的变化，其影响二次电子信号的SE2分量。SE2分辨率的范围从几纳米到数千纳米，具体取决于入射电子能量、成像特征的原子序数，以及该特征在束入射表面下方的深度。对于靠近样品表面的高Z特征，采用几千伏的加速电压，可获得最佳的材料衬度分辨率。

使用场发射STEM和薄样品，可实现二次电子的原子尺度成像，尤其是当探针形成物镜经过球差校正时，这一效果更为显著。原子分辨率的实现，依赖于二次电子产生过程中点扩散函数的锐度；理论计算表明，大多数元素均可实现原子分辨率成像，这主要归因于原子内壳层发射的二次电子具有极小的库仑离域化直径。由于二次电子成像具有极强的表面敏感性，要获得有用的衬度和可重复的实验结果，样品表面的清洁度至关重要。

目前，场发射SEM在30 kV加速电位下可实现亚纳米分辨率（1 kV时为几纳米）。借助球差校正光学系统，对于包含高原子序数元素的耐电子束辐照样品，二次电子成像的原子分辨率有望完全实现。

未来，随着电子源亮度的进一步提升、球差与色差校正技术的普及，以及探测器设计的不断优化，二次电子成像的分辨率极限有望持续突破。同时，能量过滤二次电子探测技术的发展，可能实现更高的表面灵敏度和元素分辨能力，为材料科学、纳米技术和表面科学等领域，提供更强大、更精准的表征工具，推动相关学科的前沿研究。

参考文献

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