扫描电镜中二次电子掺杂衬度的物理机制

本文介绍了扫描电镜中的二次电子掺杂衬度的物理机制。

二次电子（SE）发射强度是扫描电子显微镜（SEM）进行样品形貌表征时最常使用的信号，借助现代场发射电子源与高灵敏度探测器，高端SEM已可稳定实现亚纳米级的空间分辨率。

然而，SE信号在形貌表征中的压倒性应用，长期掩盖了其对材料本征物理属性的敏感响应能力，包括功函数、电子阻止本领以及电子平均自由程等。尤其值得关注的是，相邻区域之间的功函数差异可以被高效地用于表面改性研究，相关实验表明，金刚石通过氢化处理降低表面势垒后，SE产额相比氧处理表面可提升30倍。

另有研究显示，经表面氢饱和的硼掺杂金刚石SE产额最高可达84倍。这些大幅产额变化的发现，与另一类能够探测微小功函数改变的实验形成互补，例如利用SE成像可观测到SiGe异质结构中应变导致价带顶发生0.1 eV的抬升，也可在超高真空环境下识别Si(111)面从(7×7)重构向(1×1)转变的过程。

在所有与表面势垒相关的研究方向中，最具应用价值的突破，是利用SE成像实现半导体掺杂分布的直接可视化。这一现象最早在1972年于ZnSe₀.₅Te₀.₅二极管中被报道，但直到近十年才真正进入快速发展阶段，并在掺杂扩散行为、器件内部掺杂分布、掺杂电学活性表征等方向取得一系列重要成果。

在所有已发表的相关研究中，一个高度一致的现象是：n型掺杂区域在SE图像中表现得更暗，而p型掺杂区域更亮。进一步的定量实验证实，掺杂测试结构的SE**发射强度与有效掺杂浓度的对数呈线性关系**，这一规律使SEM掺杂成像具备发展为定量分析工具的潜力。但要真正实现定量表征，必须先完整、严谨地阐明掺杂衬度的产生机制，而此前的研究虽将衬度与表面能带结构、电子电离能等概念建立关联，却始终未能形成统一、自洽、可定量的物理模型。

在讨论表面势垒相关问题时，必须对功函数与电离能进行严格定义。金属的功函数指将电子从晶体内部的费米能级激发至表面外静止真空态所需的能量，这一定义仅适用于具有单一表面终止状态的晶体。若同一晶体的不同晶面存在不同的表面终止方式，表面外侧的真空能级电位将成为三维空间函数，此时功函数存在两种不同定义：第一种是费米能级与表面偶极层外侧真空电位之间的能量差，不同表面终止会对应不同功函数；第二种是将电子从费米能级移至宏观距离外真空态的能量差，该值与晶体表面取向无关。

对于半导体而言，由于导带与表面态的占据率极低，决定SE发射难易程度的关键参数并非功函数，而是电离能，即把电子从价带顶激发到真空态所需的能量，其定义同样可分为“移至表面外近邻区域（约1 nm）”与“移至宏观距离外（探测器位置）”两种，本文统一采用后一种，即价带顶到宏观距离外真空能级的电离能定义。

对于pn结或不同浓度掺杂形成的结区，体内能量梯度会引发电荷重新分布，并在材料外部形成静电“patch field”，正是这些存在于半导体外部的静电场，使得n型与p型区域的电离能出现可观测的差异，最终在SEM下形成稳定的SE掺杂衬度，这也是本文所要系统论证的核心机制。

实验方法

SEM下观察到的掺杂衬度，受到材料属性、样品表面状态以及实验采集条件三类因素的共同影响，这些因素共同决定了携带掺杂信息的SE信号的产生、输运与收集效率。

为保证实验结果可重复、可定量、可对比，本研究采用高度统一的实验流程。所有样品均以空气解理方式获得新鲜表面，部分硅与磷化铟样品在解理后进行化学处理，最常用的步骤为浓氢氟酸（HF）浸泡，以去除氧化层并钝化表面悬挂键。

实验全程保持一致的操作方法：首先遮挡入射电子束，记录零信号本底，随后恢复电子束并保持SEM的亮度与对比度参数完全不变，从仪器直接读取多次线扫描数据并进行平均，再将原始信号扣除零信号本底，得到绝对SE信号强度，以此避免仪器显示参数对衬度计算的干扰。

在此基础上，使用统一公式计算不同区域之间的掺杂衬度：

其中，S(p)与S(n)分别代表p型与n型区域的绝对SE信号强度。同理，也可定义C(pi)与C(ni)，分别表示p型与本征、n型与本征区域之间的衬度。

通过这种方式得到的衬度数值为真实物理衬度，与电镜亮度、对比度设置无关，可用于不同样品、不同条件之间的直接比较。

本研究选用的材料体系覆盖硅、磷化铟、砷化镓、铟镓砷、铟镓砷磷等典型半导体，涵盖了从IV族到III-V族的常用器件材料。

为获得具有明确掺杂梯度与结构对照的样品，研究中对部分硅基样品实施200 keV硅离子注入，并分别在450 ℃与815 ℃条件下退火，以观察掺杂激活、损伤修复与瞬态增强扩散带来的分布变化。实验中同时采集SE与背散射电子（BSE）信号，通过直接对比判断掺杂衬度的信号载体，排除原子序数衬度的干扰。

典型的实验图像包括：含多层硼掺杂硅样品在原始态、离子注入态、低温退火态与高温退火态下的SE图像序列（图1），以及采用内透镜式SEM在2 kV下拍摄的磷化铟基激光器件SE显微图（图2），这些图像直观呈现了掺杂层位置、注入损伤、退火扩散以及器件内部各功能层的掺杂分布特征，为机制分析提供了直接的实验依据。

图1 含四层 25nm 硼掺杂层的硅样品在不同处理条件下的横截面SE图（注：包含原始态、200keV 硅离子注入态、450℃退火态、815℃退火态四幅图像，展示掺杂激活、损伤修复与扩散特征）

图2 2kV 加速电压下扫描电镜（IL）拍摄的激光器件SE图（注：标注器件有源区、阻挡层、衬底，展示不对称结构与掺杂分布缺陷）

实验结果

在材料本征属性对衬度的影响方面，本研究系统考察了磷化铟、铟镓砷、铟镓砷磷等材料中激活态p型与n型掺杂浓度对衬度的贡献。实验结果表明，当n型掺杂浓度高于约7×10¹⁷ cm⁻³、p型掺杂浓度低至约1×10¹⁷ cm⁻³时，即可相对于本征材料产生可观测的SE衬度。

在多种材料体系下，SE掺杂衬度与掺杂浓度的对数均呈现严格线性关系（图3），这一规律在硅、砷化铟、砷化镓、磷化铟等材料中均成立，尽管不同样品的具体衬度幅值存在差异，但趋势高度一致。

图3 半导体材料SE掺杂衬度随掺杂浓度的变化曲线（注：展示衬度与掺杂浓度对数的线性关系）

研究范围内未发现衬度强度与材料带隙之间存在明确的依赖关系。在实际观测中，区分n型与本征（i型）区域始终较为困难，仅在高掺杂磷化铟以及经过HF处理的硅样品中才能勉强分辨；在硅基MOSFET结构的n⁺-p结中，研究人员并未观察到来自n⁺区域的掺杂衬度，这一现象既可能来自所用电镜的分辨率限制、样品充电效应，也可能来自多晶硅与金属层带来的局部电场干扰，同时也不能排除其来自机制本身的固有特性。

与其他依赖掺杂电学效应的表征技术类似，SE掺杂成像的空间分辨率最终受限于半导体的德拜长度，其表达式为：

其中εS为半导体介电常数，Na为受主掺杂浓度。这一物理量决定了掺杂电荷能够对外表现出电势差异的最小尺度。

在室温条件下，当硅的掺杂浓度达到10¹⁹ cm⁻³时，德拜长度仅约1.3 nm，这意味着随着微电子器件尺寸不断缩小，掺杂浓度同步提高，德拜长度将始终小于器件的特征尺寸，因此SE掺杂衬度技术能够长期匹配微纳器件的表征需求。

在样品表面状态的影响方面，半导体解理会产生大量悬挂键，在空气环境下还会引入吸附物与氧化层，进而在带隙内引入表面态。传统且最有效的表面钝化方式为HF浸泡。

实验清晰显示，HF处理能够显著提升硅样品中n型与本征、n型与p型区域之间的衬度（图4）。在未经处理的解理硅表面，通常只能观察到浓度为10¹⁸ cm⁻³的p型掺杂层，而经过浓HF处理后，相同浓度的n型层与本征层均可被清晰分辨。

图4 浓氢氟酸处理前后硅样品的SE图（注：对比处理前后 n 型、本征、p 型区的衬度差异）

与之相对，HF处理对在空气中解理的磷化铟样品表面整体无显著影响，仅对掺杂浓度低至1.0×10¹⁷ cm⁻³的磷化铟样品产生微弱的衬度提升，这与III-V族半导体的表面态特性及HF无法对其实现有效钝化的事实一致。

污染是影响衬度强度与重复性的关键负面因素。在电镜观察过程中，真空系统中的碳氢化合物会在电子束照射下聚合，在样品表面形成薄而均匀的污染层，这一污染层会显著降低甚至完全掩盖掺杂衬度。实验发现，延长样品在空气中的存放时间或采用常规化学处理，均无法减少这类碳氢污染，因此最大限度净化电镜真空环境，是实现稳定、可重复定量表征的必要前提。

在实验条件对衬度的影响方面，SE与BSE的对照实验给出了明确结论：只有SE信号能够携带掺杂衬度信息，BSE信号不产生任何可观测的掺杂衬度（图5）。其原因在于，p型与n型区域的平均原子序数差异极小，无法引起背散射电子产额的可测变化。

在探测器类型上，常规ET探测器可以观察到衬度，但采用镜筒内探测器（IL）时衬度明显增强，这是因为IL更倾向于收集来自样品近表面的SE，同时抑制来自极靴与腔室壁的散射SE贡献（抑制SE2）。利用IL，更短的工作距离也会使衬度进一步增强，且衬度随加速电压降低而明显升高（图6），低加速电压不仅能减小边缘效应，更重要的是，此时SE及其由BSE激发的SE的产生区尺寸，与样品中掺杂层的尺度范围相匹配，从而使携带掺杂信息的信号占比更高。

图6 掺杂衬度随加速电压的变化曲线（注：展示衬度随加速电压降低而升高的规律）

这项研究首次报道了束流对掺杂衬度的影响，在所有测试样品中，衬度强度均随电子束流减小而增大（图7）。虽然这一现象本身不能直接解释衬度的物理起源，但它与本文提出的真空能级调制机制完全自洽，为后续机制分析提供了重要约束。

图7 掺杂衬度随电子束流的变化曲线（注：展示衬度随束流减小而增大的规律）

衬度机制讨论

固体表面由于晶体周期性结构突然终止，会出现电子电荷分布的局域畸变，导致表面离子偏离理想格点位置，进而形成表面电偶极矩甚至净电荷，其强度依赖于表面粗糙度、晶面取向以及掺杂类型。对于pn结而言，由于掺杂分布不均匀，在保持样品整体电中性的前提下，不同区域可出现宏观表面电荷。

从能量守恒角度构建闭合回路：将一个电子从n型区内部移至真空，再返回p型区，最终回到n型区起点，若不存在外部电场，能量循环将不满足守恒关系：

其中En与Ep分别为n型与p型区的电子发射能，Vbi为pn结内建电势。

这一矛盾表明，样品外部真空区域必须存在静电场以提供额外能量项EBI，使闭环满足：

若假设En=Ep，则直接得到EBI\=qVbi，即真空能级差等于**pn**结内建电势对应的能量差（图8）。这一关系是掺杂衬度最核心的物理起源。

图8 pn 结电子能量循环示意图（注：阐释外部静电场对能量守恒的补偿作用）

进一步对样品外部静电场进行能量最小化分析，可得到远处真空能级（即探测器所处的ESEM）与局部真空能级之间的关系：

其中an与ap分别为n型与p型区域的面积。当p型与n型区域面积相近时，远处真空能级大致位于两者局部真空能级的中点（图9）。

图9 pn 结能带结构与真空能级示意图（注：展示 p 型、n 型区局部真空能级与探测器真空能级的位置关系）

此时，从p型区域发射的SE只需克服局部真空能级势垒即可被探测器收集，而从n型区域发射的SE则需要额外克服约0.5EBI的能量势垒，在硅中EBI约为1.0 eV，这意味着n型区需要额外约0.5 eV的能量才能有效发射SE，因此信号更弱、图像更暗。同时，由于内建电势Vbi与掺杂浓度的对数相关，衬度与掺杂浓度的对数线性关系也得到了完整的理论解释。

表面态引发的能带弯曲是调控衬度强弱、决定检测灵敏度的关键因素。半导体解理产生的悬挂键会在带隙内引入表面态，将费米能级钉扎在带隙中部附近，并引发明显的表面能带弯曲，这一效应会大幅压缩p型与n型区域之间的电离能差，从而显著削弱甚至完全消除掺杂衬度（图10）。

图10 存在表面能带弯曲的 pn 结能带结构示意图（注：展示表面态对电离能差的削弱作用）

表面态密度越高、掺杂浓度越低，能带弯曲的影响越显著。在极端情况下，费米能级被完全钉扎在禁带中央，p型与n型的电离能趋于一致，衬度完全消失。

HF**处理之所以能提升硅样品的衬度，正是因为它可以去除氧化层并钝化表面悬挂键，降低表面态密度，从而减弱能带弯曲，恢复电离能差**。这一效应在低掺杂样品中更为突出，因为低掺杂样品更容易被表面态主导能带弯曲。由于HF通常不被认为是III-V族半导体的有效钝化剂，因此其对磷化铟等样品衬度提升不明显，与实验结果一致。

为评估表面偶极子本身对衬度的贡献，研究利用泊松方程对耗尽层宽度与表面态电势进行定量计算：

其中VSS为表面态引起的内建电势，NB为等效掺杂浓度。计算结果表明，表面偶极子对SE发射的能量贡献仅约0.02 V（图11），远小于真空能级调制带来的能量差，因此对掺杂衬度几乎没有实质性贡献，这一结论修正了早期研究认为表面偶极子主导掺杂衬度的观点。

实验观测到掺杂衬度的灵敏度极限约为5×10¹⁶ cm⁻³，低于此浓度则衬度完全消失。通过理论计算可以确定，将费米能级钉扎在禁带中央所需的表面态密度为5.25×10¹¹ cm⁻²，这一数值完全落在硅常规表面态密度范围（10¹¹~10¹³ cm⁻²）内，因此可以完美解释灵敏度极限的物理来源。

对于电子束流影响衬度的现象，本文逐一排除了不合理机制：首先，束流增大若通过填充表面势阱降低能带弯曲，理论上应使衬度增强，与实验相反；其次，电子束产生的电子–空穴对浓度远低于实际掺杂浓度，不足以使区域呈现本征特性；最终的合理解释是电子束诱导电势，它会降低pn结的有效内建偏置，且诱导电势与束流呈对数关系，对小截面、低反向漏电流的结影响更显著，这一机制与实验观察到的“束流越大、衬度越弱”完全一致。

结论与展望

本研究完整、严谨地阐明了扫描电镜中SE掺杂衬度的产生机制，证明其本质并非形貌衬度或原子序数衬度，而是电离能衬度，其核心驱动力是pn结内建电势导致半导体外部真空能级发生三维空间变化，进而使p型与n型区域的SE发射效率出现差异。

样品表面状态是决定该技术灵敏度与重复性的最关键因素，表面态、自然氧化层与碳氢污染都会显著降低衬度，而HF钝化等表面处理可有效优化硅基样品的衬度表现。实验参数包括加速电压、电子束流、探测器类型与工作距离，均可通过调控SE的产生深度、收集效率与内建电场强度实现衬度的优化。

参考资料

Mechanism for secondary electron dopant contrast in the SEM